联合实验室在区域污染研究方面取得了系列突破性进展，6项代表性科研成果如下。
(一) 高质量和示范性的大气污染综合外场国际联合观测实验
外场观测实验是对区域大气污染形成过程和机制展开全面深入研究的重要手段。联合实验室基于双方已有的外场观测经验，先后在国内多个典型污染地区组织实施了6次大型国际合作综合外场观测实验。针对大气自由基化学、活性含氮化合物和挥发性有机物的来源及大气化学作用、气溶胶物理-化学-光学性质、大气新粒子形成以及光化学烟雾的形成机制等国际前沿科学问题开展了系统深入研究。在获取高质量的大气污染数据的同时，这些外场观测实验也为国内开展大气污染监测起到了很好的示范作用。其中，最具代表性的是在2014年夏季由国家基金委资助、联合实验室牵头组织实施的“针对华北平原区域大气污染形成机制的大型国际综合观测实验”。项目参加单位包括德国马普化学所、德国莱布尼茨对流层研究所、美国国家大气海洋局和中国科学院等国内外一流研究机构。所建立的望都大气超级观测站是国际上迄今为数不多的大型综合研究型超级站，超站设备共八十余套，测量数百个大气参数，大部分都是常规观测站点不具备的高端测量设备，半数以上是未商业化的尖端测量设备。
大型综合观测实验中最体现双方合作亮点成果的是在我国实现了大气OH自由基的实时准确测量。联合实验室建设之初即开始了针对大气HOx自由基（OH、HO2、RO2）的测量技术研发与改进工作。选择激光诱导荧光技术和FAGE（Fluorescence Assay by Gas Expansion）架构（LIF-FAGE），在德国于利希研究中心对流层研究所已有测量系统的基础上，（1）研发OH自由基滴定装置，量化大气OH自由基的测量干扰，提升测量准确度；（2）在大气环境模拟舱开展可控条件实验，准确量化大气RO2自由基对大气HO2自由基的测量干扰，并通过改进进样装置，降低此干扰；（3）通过对已有系统进行小型化、模块化的重新设计，压缩了系统体积、提升了测量稳定性，新的LIF-FAGE系统能满足在不同大气环境下、不同观测平台（地面观测、航测）上的测量需要。改进升级后的LIF-FAGE系统被成功地用于在欧洲和国内开展的多次综合外场观测实验，其对大气OH和HO2自由基的高精准测量得到了国内外同行的一致认可。
(二) 开展针对我国大气复合污染氧化性特征的基础研究，在大气自由基来源和演变规律方面取得了系列理论创新
为厘清我国复合污染大气环境中的OH自由基化学反应机理，基于自由基收支闭合实验思想，设计了包括OH自由基直接准确测量的综合外场观测。在传统“基于浓度的数值闭合实验”基础上，建立了“基于反应速率或反应活性的数值闭合实验”方法，包括现象与理论的闭合、理论之间的比对和不同化学条件之间的统一性描述，形成了一套针对OH自由基复杂大气化学反应过程进行模拟解析的数值闭合实验体系，实现了从单纯浓度分析向微观过程分析与机理分析的转变。在珠三角和北京观测的数据分析中，通过“基于浓度的数值闭合实验”发现OH自由基收支存在问题；针对这一问题，通过“基于OH 反应活性的闭合实验”发现模型中OH自由基去除过程可以得到较好描述，问题在于OH自由基的产生过程；最后通过“基于反应速率的闭合实验”，对OH自由基初级来源和链循环反应进行分析，发现了“OH自由基非传统再生机制”的存在，并初步推断了其反应形式（Science, 2009; Atmos. Chem. Phys., 2012, 2013, 2014）。
联合实验室在“OH自由基非传统再生机制”探索过程中，结合OH自由基与j(O1D)存在高相关性这一特殊观测现象，对北半球九个不同森林和超大城市地区的 OH自由基化学进行了模拟分析，在 OH-NO2光化学坐标系中对所有 OH自由基观测结果进行了归一化闭合分析。研究表明，所有地区的OH自由基观测结果均可为同一模型所描述。此模型与传统光化学理论存在显著不同：新构建的模型在低NOx区间预测的 OH自由基浓度远高于传统光化学理论预测结果。上述新模型为“OH自由基非传统再生机制”的理论探索构建了新的约束条件，更重要的是它揭示了对流层大气氧化能力的一种普遍属性，即处于低 NOx与高 VOCs地区的 OH自由基浓度已达现有理论所能预测的峰值水平。通俗的说，自然界正以最大效能来氧化人类与自然界所排放的一次污染物。由于一般峰值运行状态并不是最稳定的运行状态，在发展中国家和地区的人类排放持续稳步增长的背景下，对流层大气氧化能力的未来发展变化值得关注（Nature GeoSci., 2014）。
由于“非传统OH自由基再生机制”的重要性与普遍性，目前“非传统OH自由基再生机制”已逐步发展成为了国际大气化学一个新的研究方向。主流观点认为，“非传统OH自由基再生机制”很可能是一种有机物的低温自燃机制，其基本理论 雏形在燃烧化学中已有建立，现有研究难点是解析此类反应如何在环境大气温度下发生。通过在大气环境模拟舱中开展接近实际大气条件的一系列可控实验，联合实验室发现一些机理可能对“OH自由基非传统再生机制”存在贡献（Nature GeoSci., 2013）。但是，这些机理仍不足以解释在国内的观测结果。因此，联合实验室将结 合新的综合外场观测、实验室反应动力学研究和量子化学计算，在此新的研究方向 上继续发挥引领性作用。
作为大气氧化剂OH自由基的重要前体物之一，气态亚硝酸自上世纪七十年代以来已成为各国际研究小组的重点研究对象。围绕探索气态亚硝酸的日间来源机制，联合实验室开展了系列研究工作。（1）研发与改进多种气态亚硝酸在线监测设备，提升测量的灵敏度、选择性和稳定性。通过在大气环境模拟舱中开展的国际比对实验，验证设备性能。目前，实验室研发的基于长光程光度法的气态亚硝酸测量设备经历了在不同观测平台开展的多次外场观测，其良好的稳定性和精准度得到了国内外同行的一致认可。联合实验室也被认为是国际上在气态亚硝酸测量领域最具实力 的研究小组之一。（2）基于流动管实验，定量研究二氧化氮在不同矿质气溶胶表面转化生成气态亚硝酸的化学机制（Atmos. Chem. Phys., 2010；Science in China: series B, 2011），为合理评价非均相化学反应对气态亚硝酸生成的贡献提供了坚实的数据 和理论支撑。（3）首次在国内系统地对影响气态亚硝酸生成和去除的所有重要物种进行了同步在线测量，量化了不同污染区域气态亚硝酸的日间未知来源，并明确了此来源的可能途径（Atmos. Chem. Phys., 2012）。研究成果对于综合评价气态亚硝酸对国内重点地区大气氧化性的贡献具有重要意义。（ 4 ）创新性地利用齐柏林 （Zeppelin NT）飞艇平台，对气态亚硝酸在大气边界层内的来源机制进行过程分析。 在欧盟“框架 7”计划重点支持项目 PEGASOS 中，联合实验室将多种先进测量设备架设在齐柏林飞艇上，实现了对包括HOx自由基、氮氧化物、臭氧、挥发性有机物、气态亚硝酸、气溶胶、光解速率等关键大气污染参数在对流层底的垂直分布进行同步在线测量。通过分析对流层底不同区域的气态亚硝酸的大气收支分，发现气相化学反应是日间大气边界层内气态亚硝酸的重要来源，而且此反应很可能是HOx自由基光化学循环的一部分（Science，2014）。该发现是对国际上已有的气态亚硝酸日 间来源理论的重要补充，对于合理评价气态亚硝酸对大气OH自由基生成的贡献具 有重要意义。
(三) 大气气溶胶来源、转化及气候效应研究
针对对区域空气质量和全球气候变化中具有重要影响的沙尘气溶胶和二次有机气溶胶的生成、转化及与气候相关的物理化学性质，开展实验室研究和模式模拟工作，取得了一系列进展。（1）系统研究了沙尘气溶胶的吸湿性、云凝结核活性，模拟了沙尘气溶胶典型组分碳酸钙与二氧化氮的非均相反应，发现反应生成的硝酸钙 显著增强碳酸钙气溶胶的凝结核活性和吸湿性，从而改变沙尘气溶胶的气候效应（Atmos. Chem. Phys., 2010）。研究结果对于评估沙尘气溶胶的气候效应具有重要价值。（2）建立了大气 OH 自由基浓度变化与天然源二次有机气溶胶增长的定量关系， 综合评估了不同大气氧化剂（OH 自由基、臭氧）对颗粒物增长的作用（Atmos.Chem. Phys., 2015）。（3）全面研究了人为源气态污染物（氮氧化物、二氧化硫、人为源挥发性有机物）对天然源二次有机气溶胶生成与理化性质的影响。发现认为源气态污染物可显著增强二次有机气溶胶的浓度，改变其化学组成，影响其光学活性、成云活性、吸湿性及挥发性，并延长其大气寿命（Atmos. Chem. Phys., 2014， 2015）。为确定二次有机气溶胶的来源、开展针对二次有机气溶胶的模式模拟工作 提供了科学依据，为通过控制人为排放进而控制大气总有机气溶胶浓度提供了科学参考。（4）首次发现二次有机气溶胶的成云活性和化学组成会随气溶胶粒径发生变化（Atmos. Chem. Phys., 2016）。该发现改变了已有研究对二次有机气溶胶成云活性的认识，对准确评估有机气溶胶的气候效应具有重要意义。（5）通过更新化学机理和改进模式算法，提升了区域模型对二次有机气溶胶生成的模拟能力，显著改善了模型对二次有机气溶胶浓度水平和时空变化规律的预测效果（Atmos. Chem. Phys., 2013）。
(四) 河湖系统全物质通量监测
在“大水文”背景下，在长江、黄河约 5000km的范围实现了春秋两季水文-水动力-水质-水生物匹配的大系统全要素同步监测，为国内外开展全物质通量监测与研究探索提供了成功范例，实现了常规水文和水质指标、金属元素总量及形态、溶解和颗粒态磷总量及形态、硫形态、痕量有机污染物、天然有机物、温室气体、藻类、微生物群落结构及功能基因、底栖动物等同步监测。建立了 62种无机元素、78种抗生素的检测方法，开发了样品采集、运输、储存及前处理方法。与此同时，针对长江、黄河、雅鲁藏布江三种典型水沙变化环境（简称为水稳-沙减型、水-沙俱减型、冻-融交替型）下的河流物质通量研究的需要，采集了大系统环境样品，获得了关键的非生物与生物要素信息，为构建时空匹配的成套河流全要素与多物质通量大数据平台奠定基础。首次揭示了中国两大河流 CO2、CH4、N2O 的水-气界面转化规律，同时率先阐明了水系多物质时空分布、相间转化、水-气界面物质转化及通量效应。给出了全国尺度 CO2在水-土壤-气界面转化及其通量效应的创新性成果，填补了该领域的空白（PNAS, 2016）。
组织召开了首届河流全物质通量国际学术讨论会，阐释了大型河流系统的微生物群落时空分布以及它们对水、沙、碳、氮、磷等物质通量变化的响应关系。从流域水环境综合治理的目标出发，通过构建系统的河流全要素监测体系，在重点流域开展了削减污染物通量的水环境综合治理研究，上述成果为深圳河-湾等流域综合治 理规划提供了科技支撑。在滇池流域开展的水污染治理与富营养化综合控制技术及示范（国家水专项），突破了高原重污染湖泊富营养化治理技术体系，提出的多尺度优化调控方案被国务院批复的重点流域国家中长期发展规划的水污染防治规划采 纳。
(五) 流域污染治理技术
无论天然河流系统还是人工强化系统，水中物质聚集-沉降（即絮凝过程）普遍存在。絮凝过程显著影响着物质（尤其是污染物，如碳、氮、磷）在水-沙（泥）之间的通量，而引起絮凝的物质（絮凝剂）在其中起了关键作用。从仿生学入手，通过模仿海洋生物—海葵的身体构造和捕食特征，制备了智能化仿海葵絮凝剂，该絮凝剂使用时会发生类似海葵捕食的构型反转将悬浮物、胶体和溶解性污染物（小分子有机物、磷、硝氮等）转移到泥相中。新型絮凝剂高效去除高度不饱和酚类化合物和脂肪族化合物以及 O/C 比较高的含硫有机物，对大多数 POPs、PPCPs、EDCs 等微量有机物的去除效率达到 90%以上 （Nat. Nanotechnol., 2018）。对不同结构化合物的絮凝去除率与分子结构参数进行了相关性分析，阐明了絮凝去除率与物质结构之间的构效关系，为絮凝条件优化和结果预测提供了数据支撑。该絮凝技术可高效促进物质由水中向泥中转移，有望成为控制河流污染源和调控河流物质通量的重要手段。
对流域氮污染严重、水质难以达标的瓶颈问题，通过原始创新和集成创新，提出具有节地、节能、节资、高效和减少二次污染等特点的污水深度处理途径，给出经济合理、工程可行的系统解决方案。针对污水处理厂脱氮所面临的瓶颈问题，阐明了含氮有机物在电化学矿化过程中 N2O和 CO2的生成途径和机制。自主发现并培养了兼具好氧脱氮和除磷功能的 PCN系列微生物，比传统生物脱氮效率提高 2-3倍，探明了新型微生物代谢过程中N2O的产生机制。以此为基础发明的一步法脱氮专利技术，突破了传统工艺氨氮、总氮不能在好氧条件下同时去除的瓶颈。揭示了水体有氧/缺氧、有碳/缺碳等环境下氮代谢的有效途径；重点阐明了钙、铁、重金属促进或抑制微生物代谢的胞内、胞外电子传递和基因表达规律。采用固定化微生物与生物滤池结合的工艺，实现了工业废水的高效低耗处理。将高效微生物固定化，创造了“厌氧-兼氧-好氧”耦合微环境，显著提高了微生物利用效率，为解决高含氮难降解有机废水处理提供了新技术。相关成果获得 2项国家级二等奖，5项省部级一等奖；30余项授权专利。建立了水处理与环境微生物中试基地，初步形成了研发、转化、应用相结合产学研模式，产生了显著的社会经济和生态环境效益。
(六) 大气污染暴露的人体健康效应
大气污染暴露的人体健康效应是重要的科学问题，亦是以人体健康保护为目标的污染控制政策和措施的理论基础。我们围绕着大气污染尤其是细颗粒物及组分的来源、人体暴露和健康效应开展了系统的研究：（1）筛选识别颗粒物的主要健康危害组分尤其是有机组分，建立有机组分来源包括大气化学转化和其毒性的关联（Environ. Sci. Technol., 2018, 2019; Atmos. Chem. Phys., 2018），发现典型健康危害物种即多环芳烃的大气转化产物，包括硝基化产物和氧化产物(即醌类)（Environ. Sci. Technol., 2014; J. Geophysic. Res. 2015），其中醌类物质可通过半醌自由基循环产生活性氧物种而产生健康危害（Environ. Sci. Technol., 2012）；（2）组织多种人 群研究，基于精细的大气污染物暴露评价和敏感的生物标志物分析，揭示污染物的健康效应及机制：利用 2008年北京奥运空气质量改善的契机，创新性地设计了准实验性流行病学研究，发现细颗粒物通过炎症、氧化损伤和血栓等影响人体心血管健 康的证据（JAMA 2012）；利用随机交叉的人群设计，基于生物标志物研究交通污 染物暴露对心肺系统的影响，发现了不同易感性人群对大气污染健康响应的差异，为揭示大气污染的健康效应机制提供理论支持（Lancet 2018）；基于病例-对照研究 形式，发现胎盘中多环芳烃等污染物是胎儿神经管畸形的危险因素并具有显著的剂量-反应关系，母体代谢功能在其中起重要作用（PNAS 2011）；（3）从研究理念上将环境科学的思路方法与人体健康甚至气候变化相结合，强调了加强大气化学与健 康研究合作的重要性（Environ. Sci. Technol. 2015）；提出超大城市空气污染治理不仅为保护人体健康、也为减缓气候变化提供了重要契机（Science 2009, 2016）；发现京津冀居民源及输送对北京冬季大气重污染的显著贡献，提出通过京津冀居民燃煤控制缓解冬季重污染并进一步保护人体健康的建议，通过内参提交国务院并获得国务院副总理的批示（PNAS 2016）。
