由于人们80%到90%的时间都在室内环境中度过，近年来室内空气质量受到越来越多的关注。挥发性有机化合物(VOCs)是一类重要的室内空气污染物，可能会降低室内空气质量并导致不利的健康影响。挥发性化学品(VCPs)，包括家用洗涤剂、空气清新剂和室内清洁消毒剂等的使用，最近被发现是室内VOCs的重要来源。这些来自清洁产品的VOCs会进一步发生气相氧化反应，产生二次污染物，如二次有机气溶胶(SOA)、臭氧和有毒物质(图1)。我们对挥发性有机污染物氧化机制的认识不全面，往往阻碍了对室内二次污染的有效控制。因此，应更多地关注VCPs衍生挥发性有机化合物的室内化学机制，以评估VCPs及其氧化产物的环境效应，并更好地了解其对室内空气质量的影响。
图1.挥发性化学品成为室内污染物的重要来源
近日，北京大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室、环境科学与工程学院郭松研究员与合作团队在高产量挥发性化学品大气氧化机制及健康影响方面取得新进展。相关研究以个人护理品，清洁剂和消毒剂在室内使用过程中排放的高产量挥发性化学品柠檬烯为核心，同时考虑在漂白剂清洁和消毒过程中，活性氯物种（氯自由基•Cl）水平升高的条件下，采用计算模拟方法，阐明了•Cl引发柠檬烯衍生过氧自由基（RO2•）的显式化学转化机制和毒性演变过程(图2)。
研究发现由RO2•和烷氧基(RO•)调节的协同自氧化机制是室内空气中含氯柠檬烯RO2•大气转化的关键。首次强调了含氯取代基对RO2•反应性的影响。研究也表明，氯自由基可以活化相邻的C−H键，增强RO2•的反应活性，显著降低氢迁移(H-shift)反应能垒。此外，协同自氧化机制促进了目前对RO2•主导的H-shift驱动的自氧化机制的理解。传统的自氧化机制往往忽略了RO•主导的环化、H-shift和重排反应的重要性。根据我们最近的自氧化研究和现有文献(Zihao Fu, et al. Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 7136−7145; Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 6944-6955; Environ. Health. 2024, 2, 486−498; Chemical Science, 2023, 14, 13050)，我们提出了一个广义的自氧化机制。在大气氧化剂引发VOCs后，自由基中心通过RO2•介导的异构化、RO•介导的异构化甚至R•重排进行连续转移，从而传递氧化序列，直到形成高含氧的闭壳产物。含氯柠檬烯RO2•遵循这种广义自氧化机制，根据氧化产物的挥发性分布，主要产生半挥发性或中等挥发性有机化合物(S/IVOCs)和一些低挥发性有机化合物(LVOCs)。近年来，S/IVOCs被认为是重要的SOA前驱体。含氯柠檬烯RO2•自氧化产生的大量S/IVOCs，尤其是环氧化物和羰基化合物，预计也会通过酸催化的反应性吸收和气粒分配过程显著促进SOA的形成。更重要的是，本研究揭示了•Cl引发柠檬烯近乎明确的大气氧化机理，为建立自动化RO2•/RO•自氧化机理框架模型提供了全面可靠的训练数据集。这是一个早期的探索性案例，对于推进RO2•/RO•自氧化机制在大气化学模型中的应用具有重要意义。
与其它氧化剂(如•OH、O3或NO3)相比，•Cl引发的柠檬烯转化在所有转化产物(TPs)中表现出更高的呼吸毒性和致突变性。此外，半数以上的TPs比柠檬烯对眼睛和皮肤的刺激更大。重要的是，根据我们的时间依赖性风险评估结果，具有不同毒性当量因子的TPs的总毒性始终超过柠檬烯。这种负面健康影响的增加对室内居住者，特别是从事室内清洁活动的人员构成职业危害。除了气相氧化过程，未来的研究还应关注室内表面与柠檬烯或氯取代TPs的相互作用，从而为我们对室内大气化学的理解提供重要的见解。此外，考虑到挥发性化学产品(VCPs)在影响空气质量方面的重要性，以及与同时使用清洁剂和消毒剂有关的室内环境中活性氯种类水平增加的新报道，目前的研究强调需要及时了解室内空气中高浓度VCPs与•Cl的转化机制。建议对其他可能有害的挥发性有机污染物或特定源进行类似分析，以评估其排放和转化过程对人类健康的影响。柠檬烯的大气转化机制研究拓展了目前对室内大气化学和健康影响的认识。今后需开展覆盖其转化产物的化学品环境风险评价，为全面评价挥发性化学品的环境风险奠定基础。
图2. 柠檬烯大气氧化过程中存在新机制导致SOA和毒性产物生成
相关研究成果以“A Near-Explicit Reaction Mechanism of Chlorine-Initiated Limonene: Implications for Health Risks Associated with the Concurrent Use of Cleaning Agents and Disinfectants”为题发表于环境领域期刊Environmental Science & Technology。北京大学环境科学与工程学院博士后付自豪为论文第一作者，郭松研究员为论文通讯作者。该研究获得国家重点研发计划 (2022YFC3701000)、国家自然科学基金创新群体项目(22221004)、国家青年科学基金项目(22306002)、中国博士后科学基金项目(2023M730054)的联合资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04388
研究团队长期致力于全挥发性组分区间化合物识别，大气转化机制和产物毒性效应的研究，相关发表文章如下：
1) Zihao Fu; Song Guo; Hong-Bin Xie; Putian Zhou; Michael Boy; Maosheng Yao; Min Hu; A Near-Explicit Reaction Mechanism of Chlorine-Initiated Limonene: Implications for Health Risks Associated with the Concurrent Use of Cleaning Agents and Disinfectants, Environmental Science & Technology, 2024, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c04388.
2) Zihao Fu; Song Guo; Ying Yu; Hong-Bin Xie; Shiyu Li; Daqi Lv; Putian Zhou; Kai Song; Zheng Chen; Rui Tan; Kun Hu; Ruizhe Shen; Maosheng Yao; Min Hu; Oxidation Mechanism and Toxicity Evolution of Linalool, A Typical Indoor Volatile Chemical Product (VCP), Environment & Health, 2024, 2, 486−498.
3) Zihao Fu, et al., An overlooked oxidation mechanism of toluene: computational predictions and experimental validations, Chemical Science, 2023, 14, 13050.
4) Zihao Fu, et al., Atmospheric Autoxidation of Organophosphate Esters, Environmental Science & Technology, 2022, 56(11): 6944-6955.
5) Zihao Fu, et al., Formation of Low-Volatile Products and Unexpected High Formaldehyde Yield from the Atmospheric Oxidation of Methylsiloxanes, Environmental Science & Technology, 2020, 54(12): 7136-7145.
