我国是世界上化学品生产和进出口大国，防控和削减化学品污染导致的环境效应和健康风险是国家的重大需求。近年来，城市大气污染源正在从传统化石燃料相关的交通和工业排放向挥发性化学品(VCPs)，如个人护理品、涂料、农药、橡胶和粘合剂等的排放转变(图1)。由于具有挥发性及半/中等挥发性的特点，VCPs拥有较高的大气浓度，在氧化过程中会贡献二次有机气溶胶(SOA)、臭氧和毒性产物，导致严重的大气二次污染。早期针对VCPs大气氧化的研究以黑箱模式为主，VCPs的大气氧化机制存在较大的不确定性。同时，由于功能属性，一些VCPs包含独特的杂原子或官能团，可能发生新型氧化机制，难以根据传统挥发性有机物的已知反应机制进行推测，阻碍了对于VCPs导致的大气二次污染及环境影响的全面理解。因此，从大气二次污染源解析及化学品风险评价角度来看，研究挥发性化学品的大气氧化机制具有重要的科学意义。
图1. 挥发性化学品(VCPs)成为城市大气污染物的新来源
近日，北京大学环境模拟与污染控制国家重点联合实验室、环境科学与工程学院郭松研究员与合作团队在高产量挥发性化学品大气氧化机制及健康影响方面取得新进展。
相关研究以日常生活中常用个人护理品，化妆品和清洁剂在生产和使用过程中排放的高产量挥发性化学品芳樟醇为核心，采用量子化学计算和动力学模拟方法，阐明了芳樟醇的大气化学转化机制和毒性演变过程(图2)。该研究揭示了在芳樟醇的大气转化中，可以经历新型的大气化学反应机制，涉及到由过氧基自由基(RO2·)和烷氧自由基(RO·)协同的自氧化反应，通过多种方式连续转移自由基中心，包括RO2·主导的成环反应和RO·主导的成环、氢迁移以及断键反应相结合的自由基转移方式。扩展了目前RO2·主导的氢迁移驱动的自氧化，并提出了一种导致低挥发性产物形成的广义自氧化机制。结果表明芳樟醇可通过RO2·和RO·协同的自氧化机制生成低挥发性SOA前体物和毒性更强的氧化产物。此外，本研究也建立了基于芳樟醇反应机理和转化产物大气寿命的时间依赖的产物毒性评估方法。该方法还考虑了不同的NO浓度，因此可以评估室内和室外的长期毒性影响，未来可以进一步完善，获得动态风险评估。研究强调室内高浓度和强排放源加上缓慢的消耗速度，可能导致重大的健康风险，特别是当个人长时间呆在室内时。建议对其他可能有害的挥发性有机污染物或特定源进行类似分析，以评估其排放和转化过程对人类健康的影响。芳樟醇的大气转化机制研究拓展了目前对室内大气化学和健康影响的认识。今后需开展覆盖其转化产物的化学品环境风险评价，对于全面评价挥发性化学品的环境风险具有重要意义。
图2. 芳樟醇大气氧化过程中存在新机制导致SOA和毒性产物生成
相关研究成果以“Oxidation Mechanism and Toxicity Evolution of Linalool, a Typical Indoor Volatile Chemical Product”为题发表于Environment & Health。
该论文第一作者为北京大学博士后付自豪，通讯作者为北京大学郭松研究员、大连理工大学谢宏彬教授。该研究获得国家自然科学基金委创新群体项目(22221004)、国家重点研发计划 (2022YFC3701000)、国家自然科学基金委青年科学基金项目(22306002)、中国博士后科学基金项目(2023M730054)的联合资助。
研究团队长期致力于全挥发性组分区间化合物识别，大气转化和产物毒性效应的研究，已发表文章如下：
1) Zihao Fu; Song Guo; Ying Yu; Hong-Bin Xie; Shiyu Li; Daqi Lv; Putian Zhou; Kai Song; Zheng Chen; Rui Tan; Kun Hu; Ruizhe Shen; Maosheng Yao; Min Hu; Oxidation Mechanism and Toxicity Evolution of Linalool, A Typical Indoor Volatile Chemical Product (VCP), Environment & Health, 2024, https://doi.org/10.1021/ envhealth.4c00033.
2) Song, K., Guo, S., Gong, Y., Lv, D., Zhang, Y., Wan, Z., ... & Hu, M. Impact of cooking style and oil on semi-volatile and intermediate volatility organic compound emissions from Chinese domestic cooking. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(15), 9827-9841.
3) Song, K., Yang, X., Wang, Y., Wan, Z., Wang, J., Wen, Y., ... & Ding, Y. Addressing new chemicals of emerging concern (CECs) in an indoor office. Environment International, 2023, 181, 108259.
4) Song, K., Tang, R., Zhang, J., Wan, Z., Zhang, Y., Hu, K., ... & Guo, S. Molecular fingerprints and health risks of smoke from home-use incense burning. Atmospheric Chemistry and Physics, 2023, 23(21), 13585-13595.
5) Yu, Y., Guo, S., Wang, H., Shen, R., Zhu, W., Tan, R., ... & Hu, M. Importance of semivolatile/intermediate-volatility organic compounds to secondary organic aerosol formation from Chinese domestic cooking emissions. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(6), 507-512.
