在我国短期内仍然以煤炭为主要能源的情况下，二氧化碳排放问题持续且严峻。发展高效安全的CO2利用技术对于我国实现“双碳”目标至关重要。利用太阳能将二氧化碳催化转化为可利用的有机小分子燃料，不仅有望解决CO2排放过量问题，还可以获得工业原料。近年来，这种绿色可持续发展技术备受关注。尽管光催化技术在解决环境问题和能源危机方面具有潜力，但开发能够利用红外光实现光热催化的非金属光催化剂，以及构建气相的光电催化技术仍然面临挑战。
氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)属于非金属材料，以往光催化研究中主要将其作为助催化剂。与广泛采用的金属半导体催化剂相比，GO基材料具有更大的经济和环保价值，其催化能力值得深入探究。北京大学环境科学与工程学院尚静课题组围绕GO开展了系列工作，发现其可以作为独立的可见光光催化剂，并进一步通过材料设计，实现了GO及其复合材料气相光热和光电催化还原CO2为资源化产物，这些研究为应用GO基材料提供了新思路。
课题组协同利用GO的光热转化效应和光催化能力，有效提高了GO催化还原CO2的效率。GO的热效应不仅能促进载流子分离，减少光生电子-空穴对的重组，还能加速分子运动，增强表面对CO2的吸附和活化。目前还没有关于在GO参与构建的无机-有机复合非金属异质结催化还原CO2的报道。研究中采用经济且容易获得的单体1,3,5-三-(4-甲苯基苯基)三嗪(TFPT)和1,4-苯二乙腈(PDAN)通过缩合反应制备出全共轭三嗪基共价有机框架(Covalent Organic Framework, TP-COF)。由于光还原的氧化石墨烯(Photo-reduced Graphene Oxide, PRGO)和TP-COF具有相似的碳骨架结构，二者能够通过简单绿色的静电自组装方法以π-π相互作用复合，构建出一种新型无机-有机复合的非金属异质结光催化剂。PRGO和TP-COF均能够被可见光激发，光生载流子根据S型机制进行迁移，实现了电子-空穴对的有效分离。此外，在红外热的辅助下，PRGO产生的热电子能够加速载流子分离。因此，基于PRGO的光热效应和PRGO与TP-COF的异质结的协同效应，在没有光敏剂和牺牲剂的气固反应体系中实现了CO2高效还原为一氧化碳。该研究以“Construction of a novel metal-free heterostructure photocatalyst PRGO/TP-COF for enhanced photocatalytic CO2 reduction”为题于2024年3月发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊上(https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123937)。
图1 PRGO/TP-COF异质结气相光热催化还原CO2
GO不仅可以与共价有机骨架构建异质结催化剂，还可以与氮化碳(g-C3N4)复合形成二维复合异质结催化剂。研究通过将热还原的氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)与盐酸质子化的g-C3N4 (H-CN)复合，得到了具有二维S型异质结的复合催化剂RGO/H-CN。在此复合材料中，作为导电基底的RGO通过表面电荷促进的自组装策略固定了H-CN，并实现了高效的界面接触，从而增强了载流子分离，提高了表面的光生电子密度。结合GO的光热效应以及GO和H-CN之间的异质结结构，15% RGO/H-CN表现出优异的光催化还原性能，可以得到深度还原产物甲烷。该研究以 “Enhanced thermal-assisted photocatalytic CO2 reduction by RGO/H-CN two-dimensional heterojunction”为题于2023年8月发表于《Journal of Materials Science & Technology》期刊上(https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.08.025)。
图2 RGO/H-CN异质结气相光热催化还原CO2
除了光热催化，光电催化因其更大的灵活性和更高的反应效率而成为一种很有前景的CO2还原方法。然而传统的光电催化还原CO2是在液相中实现的，体系中需要使用对电极，不适于实际应用。课题组研究设计了一种全固态平面型光电催化器件ITO/RGO/ITO，实现了气固光电催化还原CO2。因其适度的氧含量(48.8%)、GO的001晶面和“层叠”结构，从而促进了光生载流子的分离和转移，获得了比单独光催化体系显著提高的催化还原产率。该研究以“Gas-solid photoelectrocatalytic CO2 reduction using solid planar photoelectrocatalytic device ITO/RGO/ITO”为题于2023年9月发表于《Applied Surface Science》期刊上(https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.158196)。
图3 ITO/RGO-T/ITO器件气相光电催化还原CO2
上述研究中，北京大学环境科学与工程学院博士研究生刘禹含为论文第一作者，尚静研究员为通讯作者。合作者包括北京大学化学学院的彭静副教授和王月博士后，以及环境科学与工程学院朱彤院士。研究受到北京大学新工科交叉项目（7100604008）、国家自然科学基金（41961134034, 42293324和21876003）和国家重点研究开发项目（2022YFC3701104）资助。
文章信息：
(1) Liu YH, Wang Y, Shang J*, Peng J, and Zhu T, Construction of a novel metal-free heterostructure photocatalyst PRGO/TP-COF for enhanced photocatalytic CO2 reduction, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 350, 123937.
(2) Liu YH, Shang J*, and Zhu T, Enhanced thermal-assisted photocatalytic CO2 reduction by RGO/H-CN two-dimensional heterojunction, Journal of Materials Science &Technology, 2024, 176, 36-47.
(3) Liu YH, Shang J*, and Zhu T, Gas-solid photoelectrocatalytic CO2 reduction using solid planar photoelectrocatalytic device ITO/RGO/ITO, Applied Surface Science, 2023, 639, 158196.
前期相关研究工作：
(1) Sheng MS, Yu M, Shang J*, Zhu T, High efficient adsorption and photocatalytic removal of hexavalent chromium over three-dimensional graphene oxide aerogel under visible light, Chinese Science Bulletin, 2022, 67, 447.
(2) Yu M, Shang J*, Kuang Y, Efficient photocatalytic reduction of chromium (VI) using photoreduced graphene oxide as photocatalyst under visible light irradiation, Journal of Materials Science &Technology, 2021, 91, 17.
(3) Kuang Y, Shang J*, and Zhu T*, Photoactivated graphene oxide to enhance photocatalytic reduction of CO2, ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 3580-3591.
