二次有机气溶胶（SOA）是大气细颗粒物的重要组成部分，对空气质量、人体健康和气候具有重要影响。SOA主要由气态有机前体物经过大气氧化和气粒分配过程生成，其中半挥发性和中等挥发性有机物（S/IVOCs）因具有较强的SOA生成潜势，近年来受到广泛关注。然而，S/IVOCs组成复杂、挥发性跨度大、环境浓度低，传统观测手段难以对其进行分子水平解析。因此，在真实城市大气中，S/IVOCs如何随城市活动变化而重构，并进一步影响SOA生成，仍缺乏清晰认识。
城市活动的快速变化为回答这一问题提供了独特的天然实验条件。从疫情封控到活动恢复期间，交通出行、挥发性化学品（VCP）相关排放、区域输送和大气扩散条件均发生显著改变，使研究者能够在真实大气环境中追踪有机前体物组成及SOA生成潜势的同步响应。基于这一背景，北京大学环境科学与工程学院郭松团队以北京冬季疫情封控—活动恢复期为研究对象，结合全二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS）、基于客观数据的活动阶段划分、气象归一化分析和基于二维挥发性基组（2D-VBS）概念的观测约束SOA诊断框架，系统揭示了城市活动变化对S/IVOCs分子组成和SOA生成机制的影响。相关研究成果以“Urban Activity Shifts Reshape S/IVOC Composition and SOA Formation: Insights from Wintertime Observations in Beijing”为题，发表在国际期刊Environmental Science & Technology。
图1 城市活动变化重塑S/IVOC组成及SOA生成示意图
研究团队共定量识别了305种气态有机物。结果表明，在疫情封控—活动恢复期间，城市大气有机前体物并非简单随活动恢复而整体升高，而是发生了显著的组成重构。尽管恢复期CO、NO等新鲜燃烧示踪物有所回升，测得的总气态有机物浓度反而下降。气象归一化分析显示，这一下降不能由局地气象条件单独解释，而与区域背景减弱及本地排放结构变化共同有关。基于偏最小二乘判别分析（PLS-DA）的分子特征判别结果进一步表明，恢复期交通和VCP相关示踪物明显增强，其中n-C8（正辛烷）、2-丁基-1-辛醇和六甲基环三硅氧烷（D3）等物种显著富集，反映出活动恢复后交通排放和非燃烧源的蒸发排放的重要影响。
研究还发现，IVOCs是该观测约束前体物体系中最关键的SOA来源。尽管IVOCs仅占测得气态有机物质量的约37%，却贡献了约89%的诊断SOA生成潜势，说明仅关注传统挥发性有机物或总有机物浓度，可能低估中等挥发性前体物对城市SOA形成的作用。值得注意的是，活动恢复后虽然交通和VCP相关示踪物增强，诊断SOA生成量和表观生成效率却出现下降。进一步分析表明，这一效率下降并非主要由大气氧化能力整体减弱导致，而更可能受到有机气溶胶负荷降低和气粒分配热力学约束的控制。该结果说明，城市SOA生成不仅取决于前体物排放强度和组成，也受到吸收性有机气溶胶负荷及挥发性分配过程的显著影响。
该研究从分子水平阐明了城市活动变化背景下S/IVOCs组成重构及其SOA响应机制，强调了IVOC富集的非燃烧源和蒸发排放在城市二次有机气溶胶形成中的重要作用。研究结果提示，未来城市SOA污染防控不应仅关注传统燃烧源，还需将挥发性化学品及其他非燃烧源纳入全挥发性区间排放清单和区域空气质量模型。同时，在评估排放变化对SOA污染的影响时，也需要充分考虑气粒分配和有机气溶胶负荷变化带来的热力学约束。
北京大学环境科学与工程学院博士生万子超为论文第一作者，郭松研究员为论文通讯作者。北京大学倪心湜、周琪琦、胡崑、陈仕意，要茂盛教授以及卡内基梅隆大学Neil M. Donahue教授为论文合作者。该研究得到国家重点研发计划项目（2022YFC3701000）和国家自然科学基金创新研究群体项目（22221004）资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c17863
