大气氧化性偏强被认为是重污染期间二次细颗粒物（PM2.5）浓度快速增长的关键因素，是造成京津冀及周边地区秋冬季大气重污染成因之一，然而有关定量机理还很不清楚。过氧化物作为大气中气相、液相和颗粒相重要氧化剂以及高活性自由基储库，广泛参与大气化学反应，对大气氧化性产生重要影响，被认为是大气氧化能力的指示剂。然而过氧化物在实际大气中多相分配定量规律尚不清楚，是当前大气科学研究领域前沿和难点，受到人们广泛关注。摸清过氧化物在实际大气中气-液和气-粒分配定量规律有助于精准解析大气重污染成因，为大气模式提供基础数据和参数，有助于发展大气科学理论。
大气过氧化物很不稳定，容易发生分解反应，精确测量难度很大。北京大学环境科学与工程学院陈忠明教授课题组自主研发了国际上最先进的过氧化物测量仪器，能够定量测定大气过氧化氢（H2O2）和某些有机过氧化物，十多年来，在国内南北多地城市和乡村地区开展大气过氧化物观测研究。近来，研究组在北京地区多次开展大气过氧化物气相-液相和气相-颗粒相同步观测。研究发现，北京地区雨水和PM2.5颗粒物中H2O2观测到的表观浓度与美欧城市地区相似，考虑到北京地区大气中能够快速消耗H2O2的二氧化硫（SO2）等还原性物质浓度和过渡金属（铁等）离子浓度较高，因此这一H2O2浓度水平预示着北京地区大气氧化性显著强于美欧城市地区，从而导致SO2和挥发性有机物（VOCs）等物质快速氧化以及二次PM2.5快速增长。
研究发现，以近地面温度估算的大雨滴有效亨利系数显著高于小雨滴，大雨滴反映了云水H2O2浓度，小雨滴反映了近地面液相（水相）浓度。实际大气中H2O2气-液分配在高空和近地面均遵循亨利定律，液相中其他物质（包括有机过氧化物、盐离子等）对液相H2O2浓度没有影响。近地面雨水中H2O2的浓度水平取决于高空云水H2O2浓度和雨滴下落过程中气相H2O2对雨滴再分配的结果，由于云水采样困难，近地面大雨滴中H2O2含量可以代表云水中的含量。
研究发现，H2O2气-粒分配规律显著不同于气-液分配，观测获得的有效气-粒分配系数远大于已有理论值。现有的热力学吸附理论参数和动力学摄取参数均不能解释北京地区PM2.5颗粒相高浓度H2O2，颗粒物中H2O2存在“缺失源”。有机过氧化物分解/水解可能是主要“缺失源”，能够部分解释颗粒相H2O2浓度。观测期间，PM2.5颗粒相有机过氧化物浓度比H2O2高1个数量级，这证明颗粒相H2O2显著依赖于有机过氧化物分解/水解。在雾霾形成和快速增长不同阶段采集PM2.5，提取液中颗粒相H2O2浓度呈现截然不同变化规律（如图所示），这表明不同种类有机过氧化物发挥作用不同，未来研究应考虑有机过氧化物种类和演变影响。
多相分配是大气氧化剂循环和颗粒物增长的重要途径，本文从大气过氧化物视角的新发现，有助于揭示大气细颗粒物生成和演变的新途径，有助于理解重霾污染天气下细颗粒物爆发式增长机理，为提高大气环境质量，遏制重污染事件发生的频率提供科技支撑。
2018年冬季北京大气颗粒物样品提取液中H2O2浓度随时间变化。（a）细颗粒物低浓度阶段（PM2.5浓度13 g m−3）；（b）细颗粒物初始增长阶段（PM2.5浓度37 g m−3）；（c）细颗粒物中期增长阶段（PM2.5浓度63 g m−3）。Ct和C0表示提取液中H2O2浓度在时间t和0时数值。
相关研究成果以“Partitioning of hydrogen peroxide in gas-liquid and gas-aerosol phases”（https://www.atmos-chem-phys.net/20/5513/2020/acp-20-5513-2020.html）为题，于2020年5月12日发表在大气科学领域国际顶级刊物Atmospheric Chemistry and Physics。
北京大学环境科学与工程学院硕士研究生玄晓宁为本文第一作者，陈忠明教授为通讯作者。该工作得到科技部重点研发计划（项目编号：2016YFC0202704）、大气重污染成因与治理攻关项目（项目编号：DQGG0103）和国家自然科学基金项目（项目编号：21477002）资助。
